含氟廢水處理特點(diǎn)及來(lái)源

氟是人體維持正常的生理活動(dòng)所需微量元素之一，人體從外界攝入的氟過(guò)多或者不足都會(huì)影響健康。飲用含氟濃度低于1．0 mg/L的水易患齲齒，而另一方面，飲用高氟水則易患以氟斑牙和氟骨癥等為特征的全身性慢性疾病，甚至對(duì)人腦神經(jīng)造成損害。為了保護(hù)人類的生存環(huán)境，含氟廢水的除氟研究是國(guó)內(nèi)外環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域的重要任務(wù)。

1.氟污染的來(lái)源

水環(huán)境中氟污染的主要來(lái)源是工業(yè)生產(chǎn)排放的含氟“三廢”，涉及行業(yè)主要有鋁電解、鋼鐵、水泥、磚瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半導(dǎo)體、制藥等。

這些行業(yè)的共同特征是以含氟礦物為主要原料或輔助原料，在其冶煉、生產(chǎn)過(guò)程中，氟從礦物中分解而進(jìn)入環(huán)境，造成氟污染。

例如:電解鋁行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中需加入氟化鋁(AlF3)和冰晶石(Na3AlF6);

鋼鐵行業(yè)的氟污染主要是轉(zhuǎn)爐煉鋼時(shí)所加入的螢石會(huì)導(dǎo)致冶煉過(guò)程產(chǎn)生大量含氟的煙氣、粉塵、冶金渣、廢水;

磷肥行業(yè)的氟污染是由于磷礦石中含有氟，采用酸法加工時(shí)，其中的一部分氟以廢氣逸出;

在玻璃、陶瓷、水泥等行業(yè)的生產(chǎn)中，常需添加螢石、冰晶石、氟硅酸鈉等含氟原料，高溫下燒制時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生大量的氟污染;

半導(dǎo)體行業(yè)在刻蝕工序中需使用qing氟酸、氟化銨等，這就是含氟廢水的來(lái)源;

由于煤中含氟，因此火力發(fā)電廠及其他行業(yè)(包括民用)的燃煤煙氣中也含有一定量的氟。

氟是以不同形態(tài)進(jìn)入環(huán)境的，進(jìn)入大氣的氟主要以氣態(tài)四氟化硅(SiF4)、氟化氫(HF)和含氟粉塵的形式存在，進(jìn)入水體的氟主要以離子狀態(tài)存在(如SiF26－)，進(jìn)入固體廢棄物中的氟則以氟化鈣(CaF2)等穩(wěn)定的化合物形態(tài)存在。

含氟廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)外所處理的含氟工業(yè)廢水成分復(fù)雜多樣，處理方法也有多種，常用的主要有吸附法和沉淀法兩大類，此外還有反滲透法、離子交換樹脂法、電凝聚法、電滲析法等等。

2.1沉淀法

2.1.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是將一定量的化學(xué)試劑投加到含氟廢水中，使其與廢水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟離子，然后用過(guò)濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達(dá)到除氟的目的。

常用的是石灰石沉淀法，其反應(yīng)式為

Ca2++2F－→CaF2↓

化學(xué)沉淀法雖然方法簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低，但有二次污染問(wèn)題，處理效果也不太理想，出水氟化物含量在15～30 mg/L，很難達(dá)到*排放標(biāo)準(zhǔn)，而且存在泥渣沉降緩慢、處理大流量排放物周期長(zhǎng)、不適合連續(xù)排放等缺陷。該法一般只用于飲用水除氟的預(yù)處理，要達(dá)到國(guó)家飲用水含氟標(biāo)準(zhǔn)還需要進(jìn)一步的處理。

2.1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用水中的F－與A13+、Fe3+、Mg2+等陽(yáng)離子形成絡(luò)合物沉淀而除氟的一種方法，所選用的混凝劑一般為明礬、聚鐵和聚鋁等無(wú)機(jī)混凝劑，也有有機(jī)混凝劑，包括聚丙烯酰胺類和天然高分子化合物(如纖維素、淀粉、木質(zhì)素等聚糖類和殼聚糖類)。不同混凝劑因其作用機(jī)理不同，降氟效果也不同。

在實(shí)際處理過(guò)程中，通常將石灰與明礬一起使用，即首先加入石灰生成沉淀，然后投加明礬生成Al(OH)3產(chǎn)生絮凝作用，二者共同作用達(dá)到好的除氟效果。

當(dāng)pH值為5.5～7.5時(shí)，氟的去除效率高。

混凝沉淀法能夠處理含氟量較高的廢水，經(jīng)濟(jì)實(shí)用、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，但存在混凝劑用量較大、產(chǎn)生較多難以處理的廢渣、除氟效果不穩(wěn)定、除氟后硫酸根離子還有增加的趨勢(shì)、處理后的水中含有大量的溶解鋁等問(wèn)題。

2.2吸附法

吸附法是將含氟廢水通過(guò)裝有氟吸附劑的設(shè)備，氟與吸附劑中的其他離子或基團(tuán)交換后留在吸附劑上而被除去，吸附劑則通過(guò)再生來(lái)恢復(fù)交換能力。

由于吸附過(guò)程是一種基于接觸法的表面反應(yīng)，因此吸附法通常只適用于低氟量廢水的處理，或氟含量已降到15～30 mg/L的預(yù)處理后廢水的深度處理。

氟吸附劑可分為無(wú)機(jī)類、天然高分子類、稀土類;無(wú)機(jī)類吸附劑主要有活性氧化鋁、鋁土礦、載鋁離子樹脂、聚合鋁鹽、分子篩、活性氧化鎂、活性炭、羥基磷灰石等，天然高分子類吸附劑有褐煤吸附劑、粉煤灰吸附劑、功能纖維吸附劑、殼聚糖、茶葉質(zhì)鐵等，稀土類吸附劑大部分是通過(guò)稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物負(fù)載組分選擇性地與氟離子發(fā)生交換作用達(dá)到凈化目的。

吸附法用于含氟廢水的深度處理具有很好的效果，然而由于床層損耗、吸附容量低、床層再生及再生液處理復(fù)雜等問(wèn)題使其實(shí)用性受限。

今后吸附法除氟研究的主要方向是開發(fā)高效新型吸附劑以克服傳統(tǒng)吸附劑飽和吸附容量小的不足。

此外，還需加強(qiáng)吸附劑的選擇性、吸附劑的再生以及吸附機(jī)理等方面的研究。

2.3其他方法

除了上述兩類主要方法之外，很多研究者在反滲透法、電凝聚法、離子交換樹脂法、電滲析法等方面也開展了大量研究工作，針對(duì)特種含氟廢水，應(yīng)用一些新方法取得了較好的效果。

2.3.1反滲透法

反滲透技術(shù)廣泛應(yīng)用于海水淡化、超純水制備等方面，但在處理含氟廢水方面少有報(bào)道。

原因是反滲透技術(shù)是一種分子級(jí)的處理技術(shù)，需要防止懸浮物對(duì)反滲透膜的污染，而工業(yè)廢水雜質(zhì)眾多，因此處理前需要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理。此外，反滲透法設(shè)備昂貴，耗電量也較大。

2.3.2電凝聚法

電凝聚法是利用鋁板電極在直流電場(chǎng)的作用下向溶液中溶出的鋁離子在水解過(guò)程中形成的不同形態(tài)氫氧化物的中間產(chǎn)物作為吸附介質(zhì)吸附水中的F－和氟絡(luò)合物。電凝聚法可將低濃度含氟廢水的F－濃度降至2 mg/L以下。

電凝聚法雖然設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，但制水成本較高，而且對(duì)含氟量較高的廢水處理效果不好，因而目前難以推廣。

2.3.3離子交換樹脂法

離子交換樹脂法是利用樹脂與溶液的離子交換作用來(lái)除氟的。離子交換樹脂法的交換能力和除氟效率均較低，且樹脂價(jià)格昂貴、再生費(fèi)用高，因此尚未有工業(yè)化實(shí)例。

2.3.4電滲析法

電滲析法是膜分離技術(shù)的一種，其原理是在外加直流電場(chǎng)作用下，利用離子交換膜的選擇性透過(guò)性使水中的陰、陽(yáng)離子作定向遷移。離子交換膜是由離子交換樹脂形成的，故電滲析法實(shí)際上是離子交換樹脂法的另一種應(yīng)用形式。

電滲析法裝置復(fù)雜，耗電量大，維修強(qiáng)度高，對(duì)操作人員的技術(shù)要求比較嚴(yán)，且水中如有高價(jià)金屬離子易引起膜中毒，對(duì)電極也有損害。

含氟廢水的處理方法眾多，其中沉淀法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但藥劑用量較大，會(huì)帶來(lái)二次污染;

吸附法對(duì)各類廢水都有一定的處理效果，且吸附材料來(lái)源廣泛，如能有效提高吸附劑的吸附容量并解決好吸附劑的再生問(wèn)題，應(yīng)該有較好的發(fā)展前景;

其他新方法工藝較復(fù)雜，且運(yùn)行費(fèi)用較高，目前還只適用于對(duì)一些特殊含氟廢水的處理。

在不產(chǎn)生二次污染的基礎(chǔ)上，開發(fā)新型功能材料，聯(lián)合應(yīng)用各種方法，實(shí)現(xiàn)含氟廢水的高效化處理和資源化利用，是今后含氟廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。